煙用爆珠是嵌在煙濾嘴中的一?；蚨嗔４嘈阅z囊,膠囊中包裹了特色香精香料及適量溶劑液體,能夠延緩揮發性香味物質的自然損失,實現煙抽吸過程中特色香味物質人為可控釋放。隨著爆珠煙銷量的增長,對煙用爆珠的研究日益增多。GC-MS法雖然能夠獲取煙用爆珠內含物中揮發性及半揮發性化學成分信息,結合指紋圖譜能夠分析煙用爆珠的質量穩定性,但其前處理及分析費時費力,對樣品具有破壞性。采用近紅外光譜技術法結合SIMCA可以快速判別不同類型煙用爆珠,LDA模型可將3種類型不同批次的煙用爆珠有效分開;同時,采用GC-MS法對煙用爆珠內含物中揮發性及半揮發性化學成分進行定性分析。

GC-MS分析

將煙用爆珠破碎后取內含物,采用正己烷振蕩萃取內含物成分,以GC-MS方法分別對清甜型、蜜甜型和薄荷型3類煙用爆珠內含物的揮發性及半揮發性成分進行分析,通過檢索NIST14標準譜庫進行匹配度比對及定性分析。

NIR分析

1.光譜采集

在室溫下,采集煙用爆珠樣品的NIRS。爆珠放置一層,在此上方添加金屬蓋,用于反射近紅外光。光譜采集范圍:12000～4000cm^-1;光譜分辨率:16cm^-1;掃描次數:64次。通過樣品杯旋轉,一個樣品掃描5～6點,獲得此樣品5或6張光譜。由于批次數量有限,在不同天重復采集每批次爆珠產品3次。在收集光譜數據的過程中,樣品杯與金屬蓋在樣品測試之前用無水乙醇擦拭。*終共收集416張光譜,其中,清甜型6批次92張光譜;蜜甜型14批次212張光譜;薄荷型7批次112張光譜。

2.光譜數據預處理

歸一化常被用于校正由微小光程差異引起的光譜變換;均值中心化是被使用非常普遍的預處理方法;標準化特別適用于樣品間差異很小的情況。MSC首先分離光譜中的物理光散射信息和化學光吸收信息,然后消除不同光譜之間的物理散射信息差異,盡量使所有樣品中的光譜校正信息在同一水平上。MSC主要是為了消除顆粒分布不均及顆粒大小產生的散射影響,在固體漫反射和漿狀物透射光譜中應用較多。SNV認為每張光譜中各波長點的吸光度值應滿足一定的分布,如正態分布。通過該假設對每張光譜進行校正,可有效降低固體顆粒大小以及儀器狀態對紅外譜圖的影響。通過比較光譜數據不同處理方法后建立的模型預測識別準確度,選出*優的光譜數據處理方法。

3.模式識別算法與模型性能評價指標

采用SIMCA算法對3種煙用爆珠建立類型判別模型;采用LDA算法對同一類型不同批次的爆珠質量一致性進行評價。LDA屬于有監督的模式識別方法,分別計算類內和類間的協方差矩陣。對于未知類別樣品光譜,需計算其與每類均值的距離平方,然后將其判定到距離*小的類型中。

計算校正模型的識別率和誤判率,利用二者判斷分類器的好壞。識別率是識別自身樣本個數與預測樣本總個數的比值;誤判率是誤判其它類的樣本個數與其它類樣本參與識別個數的比值。通常,識別率數值越大越好,誤判率數值則越小越好。

其中,A為識別率,S為識別自身樣本個數,TS為預測樣本總個數,E為誤判率,W為誤判其它類的樣本個數,TW為其它類樣本參與識別總個數。

3種類型煙用爆珠GC/MS分析

圖1為清甜型煙用爆珠內含物GC-MS總離子流圖,采用NIST14標準譜庫對圖1中色譜峰進行匹配度比對及定性分析,結果如表1所示,共鑒定出10種化合物:醇類1種,酮類4種,酯類2種,酚類1種,醛類2種。其中,特征香味成分有乙基麥芽酚、香蘭素和乙基香蘭素。添加乙基麥芽酚不僅可提升香味,還起到增甜作用;香蘭素俗稱香草醛,具有強烈又獨特的香莢蘭豆香氣,且香氣穩定;乙基香蘭素具有類似香莢蘭豆香氣,其香氣是香蘭素的3～4倍,且留香持久。

在蜜甜型煙用爆珠內含物**鑒定出17種化學成分:醇類2種,酮類1種,酯類7種,烯烴類5種,醛類1種,其它類1種。特征香味成分有己酸乙酯、2,6-二甲基-5-庚烯醛與L-薄荷醇,都可起到增香作用。薄荷型煙用爆珠內含物共鑒定出26種化學成分:醇類4種,酮類5種,酯類9種,烯烴類有7種,其它類有1種。在這些化學成分中,以L-薄荷醇的含量*高,是薄荷型爆珠主要的特征香味成分。

采用GC-MS分析3種煙用爆珠內含物的揮發性及半揮發性成分,由定性分析結果可知,3種煙用爆珠香型不同,其內含物中的揮發性及半揮發性成分、特征香味成分差別很大。

3種類型煙用爆珠近紅外光譜數據分析

對3種類型煙用爆珠的不同批次27個樣品的416張光譜進行分析。原始光譜數據和分別進行歸一化、均值中心化、標準化、MSC、SNV預處理后的數據進行建模,每類選出20%的樣品光譜(清甜型19個,蜜甜型43個,薄荷型23個)用于外部預測,對所建模型進行驗證。

SIMCA分類模型

SIMCA又稱相似分析法,是建立在主成分分析基礎上的一種有監督模式識別方法,該算法的基本思路是對訓練集中每類樣本的光譜矩陣分別進行主成分分析,建立每類的主成分分析模型,在此基礎上對未知樣本進行類別歸屬。結合不同光譜預處理方法,采用SIMCA方法(5個主成分,90%置信度)分別對3種類型煙用爆珠進行建模。

表2為原始光譜數據和經5種預處理方法后的光譜數據的SIMCA建模分類效果。相對其余光譜預處理,MSC、SNV的模型分類效果顯著提高,識別率均超過90%,3種類型煙用爆珠可被有效分開,同時SIMCA所建立的模型不存在誤判現象;相對MSC與SNV而言,原始光譜直接建模,其分類器性能差,清甜型、蜜甜型識別率均較低,并存在誤判的現象,與光譜經過MSC與SNV處理所建的分類器有明顯差距;歸一化、均值中心化、標準化處理后的模型效果未得到明顯改善,說明這3種預處理方法并不適用于本研究體系。事實上,MSC與SNV的目的基本相同,主要是為了消除固體顆粒分布不均勻及顆粒大小產生的散射影響。二者分類器潛力基本相近,很有可能消除了散射光對光譜數據的影響。

蜜甜型爆珠壁材為黃色,清甜型、薄荷型爆珠壁材為綠色,采用近紅外光譜法結合SIMCA算法可將3種類型煙用爆珠在一定程度上成功分開,說明NIRS結合數據處理可有效判別不同顏色壁材的爆珠。

用預測集對建立的SIMCA模型進行性能測試,分類結果見表3,MSC、SNV光譜數據預處理的驗證效果良好,對3種類型煙用爆珠的識別率均在90%以上;MSC與SNV的結果相近,與訓練集的行為基本一致,很有可能消除了散射光的影響。MSC與SNV分類器的分類結果表明,所建立的SIMCA模型具有較高的預測準確度和預測穩定性。

圖2A與圖2B分別為煙用爆珠未經處理和SNV處理的NIRS數據圖。由圖2可見,光譜SNV處理可以明顯地消除基線漂移的影響。

煙用爆珠質量一致性評價

采用LDA算法(PCA聯用馬氏距離,選取5個主成分)對同一類型不同批次的煙用爆珠進行質量一致性評價。

表4為原始及預處理之后光譜數據LDA模型的訓練集識別準確度,5種預處理方法和無預處理的光譜數據的LDA模型分類效果均很好,都基本接近100%。3種類型煙用爆珠的不同批次均能被很好地分開。不同光譜預處理的LDA模型需用外部檢驗的方法,以尋求*佳的分類器。所建立的各個LDA模型通過預測集進行性能測驗。

表5為預測外部樣本批次歸屬的準確度,所有LDA模型的預測準確度均很好,其中,MSC的分類結果略優,對3種類型煙用爆珠類內不同批次均能很好地分開。

采用GC/MS方法可獲取3種煙用爆珠內含物的化學成分,說明3種煙用爆珠香型不同,其內含物揮發性及半揮發性成分不同,每種香型煙用爆珠中特征香味成分差異很大。近紅外光譜結合SIMCA建模可快速、準確地判別不同香型的爆珠。采用GC/MS方法對3種煙用爆珠內含物成分測定結果進一步說明,NIRS能夠準確判別不同香型的爆珠。

采用GC/MS方法可獲取3種煙用爆珠內含物的化學成分,說明3種煙用爆珠香型不同,其內含物揮發性及半揮發性成分不同,每種香型煙用爆珠中特征香味成分差異很大。近紅外光譜結合SIMCA建?？煽焖佟蚀_地判別不同香型的爆珠。采用GC/MS方法對3種煙用爆珠內含物成分測定結果進一步說明,NIRS能夠準確判別不同香型的爆珠。